Химическое исследование воды при расчёте ионообменных систем

Поговорим о анализе воды для расчёта ионообменных процессов. Он немного проще чем анализ для оценки качества питьевой воды. Статья состоит из разделов:

Единицы измерения концентраций и ёмкости
Сбалансированный анализ или нет?
Что такое M и p шёлочность?
Свободный CO2 и pH


Общие требования к воде подаваемой на ионный обмен описаны на другой странице с рекомендованными пределами примесей. Здесь мы сосредоточимся на неорганических компонентах, растворенных в воде.

Начнём...

Изображение показывает компоненты, которые обычно находятся в поверхностных или скважинных водах. Это наиболее важные компоненты для процессов ионного обмена.

Некоторые компоненты традиционно сгруппированы:
Ca²⁺ + Mg²⁺ = TH
HCO ³⁻ + CO₃²⁻ + OH ⁻ = Alk
Cl ⁻ + SO₄²⁻ + NO₃⁻ = EMA

• Сумму кальция и магния называют общей жесткость (TH).
• Сумму гидрокарбонат, карбонат и гидроксид ионов называют общей щелочностью (Alk). Обычно природная вода не содержит карбоната или гидроксида.
• Сумму хлорид, сульфат и нитрат ионов называют эквивалентную минеральную кислотность (EMA), также называемую солями сильных кислот (SSA) или, после катионного обмена, свободной минеральной кислотностью (FMA).

• Когда жесткость превышает щелочность (в мэкв/л), бикарбонатная жесткость называется «временной жесткостью» (= TH - Alk), а оставшаяся жесткость называется «постоянной жесткостью». Значение временной жесткости в этом случае равно щелочности в мэкв/л.
• Когда жесткость меньше щелочности (в мэкв/л), постоянная жесткость отсутствует, а временная жесткость равна общей жесткости.
• Все природные воды ионно сбалансированы , т.е. сумма катионов в мэкв / л равна сумме анионов.

Другие ионы, обычно присутствуют в незначительных концентрациях, но иногда ими нельзя пренебрегать. Он могут сочетаться с перечисленным выше ионами:

• барий Ba²⁺ и стронций Sr²⁺ являются щелочноземельными металлами и относятся к жесткости;
• для расчета ионного обмена с помощью ПО для удобства мы также добавляем в группу жесткости двухвалентное железо Fe²⁺, никель Ni²⁺ и медь Cu²⁺;
• аммоний NH₄⁺ и калий K⁺ обрабатываются как натрий;
• литий Li⁺ также реагирует подобно натрию Na⁺;
• фосфат PO₄³⁻ относится к ЕМА;
• фторид F⁻, бромид Br⁻ и йодид I⁻ являются галогенами и ведут себя как хлорид.

Стандартные смолы могут иметь плохое сродство к некоторым из этих ионов, таким как Li и F. Кроме того, алюминий, мышьяк и многие другие металлы, могут образовывать комплексы и вести себя как анионы, их тяжело убрать из воды.

Барий и стронций ведут себя специфично:

• Растворимость сульфата бария составляет всего 2 мг/л, что в тысячу раз ниже, чем у сульфата кальция.
• Ba и Sr плохо удаляются на смолах WAC . Эти смолы имеют более низкое сродство к Ba и Sr, чем к Ca и Mg. Смотрите таблицу значений селективности .
• Ba (и Ra) очень хорошо удаляются на смолах SAC. Настолько хорошо, что во время регенерации их тяжело убрать со смолы. Использование H₂SO₄ для регенерации смолы SAC, загруженной барием, может оказаться невозможным.

Смотрите также (не связанную) информацию о морской воде .

Нам нужно знать количество ионов, подлежащих обмену. Знание их массы нам не поможет. Нужно перевести концентрации всех этих ионов в химические «эквивалентные» единицы, в международных единицах экв · кг – 1. В России мы традиционно используем экв/л , а в случае низких концентраций – мэкв / л.

Есть много других единиц концентраций, которые встречаются в иностранной справочной литературе:

Такую единицу измерения как моль следует избегать при ионном обмене, поскольку она не учитывает валентность и приносит только путаницу.

Для справки: 1 эквивалент = 1 моль/валентность.

Для любопытных: моль содержит 6,02 × 10²³ атомов, ионов или молекул. Это большое число называется постоянной Авогадро .

В таблице представлены наиболее распространённые ионы и их эквивалентная масса

В воде концентрации выражаются в мэкв / л . Например, если у вас концентрация кальция 90 мг/л, эквивалентная концентрация составляет 90/20 = 4,5 мэкв/л.

Диоксид кремния SiO₂, не ионизированный в обычной воде, имеет молярную массу 60. Для ионного обмена (с сильноосновной смолой в форме ОН) он считается одновалентным, поэтому эквивалентная масса также составляет 60.

Диоксид углерода СО₂ очень слабо ионизируется в обычной воде и также считается одновалентным, с молярной и эквивалентной массой 44. Равновесие между CO₂ и HCO₃ рассмотрим ниже.

Вода электрически нейтральна, даже если она содержит большое количество ионов. Это означает, что количество анионных зарядов точно такое же, как и у катионных зарядов. В противном случае, если вы опустите руку в воду, вас ударит током.

Поэтому, при конвертации все элементы анализа воды в мэкв/л, сумма анионов должна быть равна сумме катионов, с исключениями:

• Небольшая разница из-за неточности в анализе приемлема, если она менее 3%.
• При низком pH <6,8 вода может содержать либо свободную минеральную кислотность (очень редко встречающуюся в природной воде), либо свободный углекислый газ, причем оба продукта увеличивают количество ионов H⁺ это может вызвать разницу.

На картинке ниже реальный анализ воды из городского водопровода г. Ростов-на-Дону от 06 сентября 2020 года.

Для того чтобы быстро перевести мг/л в мэкв/л мы пользуемся программой LewaPlus 2 она может еще много чего, но в этом примере нам нужно сделать вывод о том сбалансированный анализ или нет. Мы ввели в программу все ионы и катионы и у нас получилась разница в 4,46 мэкв/л. Значит в анализе не хватает сведений о анионах. Программа предлагает добавить хлорид ионов, чтобы был баланс. Но зная специфику воды Юга России, скорее всего, тут не хватает сульфатов.

Щелочность включает следующие анионы:

• Гидрокарбонат HCO₃⁻, часто называемый бикарбонатом
• Карбонат CO₃²⁻
• Гидроксид ОН⁻

Щелочность в воде измеряется титрованием кислотой. Используются два разных индикатора:

• Расход кислоты на изменение цвета фенолфталеина при рН 8,3 показывает р-щелочность.
• Расход кислоты на изменение цвета метилоранжа при рН 4,5 измеряет m-щелочность.

Общая щелочность (m-Alk) и может включать ионы OH⁻, CO₃²⁻ и HCO₃⁻. p-Alk измеряет только OH⁻ и половину ионов CO₃²⁻.

Когда значение pH воды меньше 8,3, p-Alk равен нулю, и вода может содержать только бикарбонат. При более высоком pH карбонат может существовать.

При еще более высоких значениях рН гидроксид-ионы могут существовать, но тогда не останется бикарбонат-ионов, так как они будут объединяться с ОН с образованием карбонат-ионов и воды.

Низкое значение pH означает, что в растворе присутствуют ионы H + . В присутствии бикарбоната существует следующее равновесие:

Мы используем график, чтобы убедиться, что анализ воды, полученный от клиента, адекватный, и оценить концентрацию свободного углекислого газа. Видите, что при pH более 7,2 эта концентрация ничтожна.

Однако при работе с водой после обратного осмоса эта взаимосвязь очень важна, так как CO₂ является самой большой частью анионной нагрузки на смолу. В этом случае вы можете использовать второй график, тут всё то же самое, только при низкой щелочности.